试论激光原位合成新材料研究的进展
试论激光原位合成新材料研究的进展
工业化的大规模发展，对材料的综合性能要求越来越高，特别是在航天、航空、电子、汽车以及先进武器系统等领域，传统的单一材料越来越不能满足各领域对材料功能的需求。因此，拥有高比强度、高比模量、良好的导热和导电性、耐磨性、高温性能、低的热膨胀系数、高的尺寸稳定性等优异综合性能的新材料受到广大研究人员的重视。20世纪80年代初，日本丰田汽车首次采用在铝基材料中添加陶瓷纤维的方式制备了发动机活塞并获得了成功。之后，这一新材料的制作方法得到了迅速发展。20世纪80年代末出现了一系列新的材料制备技术，其中原位合成新材料技术凭借其工艺简单、生产效率高、产品成本低等优点成为当今新材料领域的研究热点。
新材料制备既可以通过在基体内机械混合增强相颗粒法来实现，即外加颗粒法，包括粉末冶金法、喷射成型法和各种铸造技术(模压铸造、流变铸造和混砂铸造等);也可以通过在基体内原位合成来实现，包括自蔓延高温合成法(SHS)、放热弥散法、反应热压法、机械合金化法(MA)、化学气相渗透技术(CVI)等[1]实现。其中，外加颗粒法是通过外加增强体颗粒的形式实现，将预先准备好的合金或者非合金颗粒加入处于粉末状态或熔融状态的基体材料中，但这种方法制作的复合材料表现出了增强相颗粒尺寸粗大、热力学不稳定、界面结合强度低等缺点。原位合成法是通过单质与单质之间、单质与化合物之间或者化合物与化合物之间的化学反应直接生产理想的增强相颗粒。与传统合成材料制作工艺相比，原位合成技术所制作的合成材料中增强相颗粒与基体之间没有明显的边界效应，而且成分纯净无其他杂质产生，因此增强体颗粒与基体之间的组织相容性好，不会产生传统制作方式中所出现的应力集中现象。由于原位合成新材料中生成的增强相具有力学性能优异、稳定性高、耐高温等特点，使得合成材料强度高、摩擦性能好、机械性能优良[2，3]，避免了界面处发生裂纹扩展现象。随着原位自生材料的迅速发展，许多研究者将原位合成技术与激光技术相结合，取得了显著的成果[4]。
一、激光原位合成新材料技术
原位合成技术的基本理念是：采用物理化学方法而不是传统的机械加入的思想制作基体的增强相颗粒，即向基体内加入增强相的原始反应物而不是增强相本身，通过加入原始物之间或者原始物与基体之间的物化反应来直接获取增强相颗粒。产生的陶瓷或金属间化合物增强相在金属基体内部原位成核、长大，均匀分布在基体内部对基体起到强化作用。传统制备金属基材料的方法是通过在熔融金属基体或者金属粉末内部采用机械混合的方式直接添加增强相颗粒，这种人为的外加颗粒的方法不仅会造成增强相颗粒表面的污染，而且多数情况下增强相颗粒和基体直接的润湿性非常差，导致基体内部出现边界应力集中现象，大大降低了合成材料的强度。而原位合成材料中的增强相颗粒是在基体内部经过物理化学反应生产的，这不仅避免了基体材料与增强相颗粒表面的污染，也不会造成基体与颗粒之间润湿性差的问题，从而可以获得良好的结合效果。
增强相的颗粒大小和分布可以通过改变原始物的添加比例来控制，因而可控性比较高，另外由于增强相颗粒是在基体内部直接生成的，省去了增强相颗粒的制备和处理过程，提高了生产效率。20世纪80年代中期，美国的Lanxide公司和Drexel大学采用原位合成技术分别成功的制备了三氧化二铝(Al2O3)/铝(Al)和碳化钛(TiC)/Al材料，获得了成熟的制备工艺[5]，引起了广大学者的高度关注，开始对原位合成新材料技术进行深入研究。
原位合成新材料增强相具有弥散分布特征，并与基体间有良好的浸润性能和界面结合性能[6，7]。激光具有功率密度高、清洁无污染等特点，近年来人们将原位合成技术与激光技术有机地结合起来，从而发展出激光原位合成新材料技术。激光原位合成的新材料具有界面干净、组织细小致密等优异的性能和特征，增强相与基体之间的界面干净无杂质析出，直接以原子之间结合的方式连接在一起，合成材料的力学性能和热稳定性能与外加颗粒法相比具有明显的优势[8]。在H13钢表面应用激光原位合成新材料技术制备出TiC颗粒增强镍(Ni)基材料，该材料与基体呈良好的冶金结合，新材料中无裂纹、气孔等缺陷。新材料显微硬度(800～1000HV0.2)明显高于基体的显微硬度(300HV0.2)，显著提高了H13钢的耐磨性能[9]。
激光原位合成新材料技术应用广泛，该技术包括激光熔覆原位合成涂层技术、激光选区熔化原位合成新材料技术等。
激光熔覆原位合成涂层技术首先将熔覆材料按照预定要求混合均匀，然后利用高能密度的激光束在基底材料表面对混合均匀的熔覆粉末进行照射，在较高温度下原位形成相互熔合、具有不同成分与性能的熔覆层新材料。值得一提的是，该熔覆材料不是现成的陶瓷颗粒或者金属间化合物颗粒，而是其对应的原始反应物，比如在Al基体粉末中按照一定的比例混合加入Ti和C粉末并充分混合均匀。采用激光选区熔化技术可以原位合成形状复杂、组织细密、综合性能优异的新型材料产品。
激光选区熔化原位合成新材料技术采用3D打印的分层实体打印技术与原位合成技术相结合的方式制备新材料产品。该技术可根据对产品的不同要求，在基体内均匀混合反应物颗粒，然后按照预设的零件信息，使用3D打印设备进行逐层叠加成型，反应物在激光的高能量加热下反应产生陶瓷或金属间化合物增强相，增强相与基体材料紧密结合在一起形成性质优良的新材料产品。
二、激光原位合成新材料及其性能1.铁(Fe)基新型材料
Fe基材料是应用最为广泛的工程材料，然而随着现代化工业的高速发展，单纯的Fe基材料已经越来越难以满足实际的需要。因此，提高Fe基材料的性能已经成为材料工作者的重要研究课题，而最为重要的研究方向就是基于Fe基体的新材料的开发和应用。
碳化物、硼化物等陶瓷材料的引入可以显著提高Fe基材料的硬度和耐磨损性能，采用激光原位合成技术在铁基体中原位合成碳化钨(WC)和TiC等颗粒，可以获得组织细密均匀、界面接触良好、晶粒细小的新型Fe基材料。通过在合金粉末中加入强碳化物元素，应用激光加工技术，可在中碳钢基体上原位合成新型铁基材料，因其有碳化锆(ZrC)、TiC、WC碳化物颗粒增强相，故具有较高的硬度、良好的耐磨损和耐腐蚀性能[10]。应用激光多道搭接熔覆技术加工碳化硼(B4C)、二氧化钛(TiO2)、石墨以及Fe基粉末混合材料，可在碳钢基体上制备TiB2-TiC颗粒增强Fe基涂层，其硬度和耐磨性能优于基材45钢[11]。应用激光器对Fe、Ti、铬(Cr)和C的混合粉末进行加工，在恒定的扫描速度及不同激光功率的条件下，可以原位合成TiC和相关碳化物[M7C3(M=Fe，Cr)]，获得良好的综合性能[12]。激光原位合成新材料所用粉末的组分及含量对原位生成的碳化物和硼化物的数量、尺寸、分布、耐腐蚀性及耐磨损性能等有着重要的影响。当粉末组分中Ti∶钒(V)∶C的摩尔比在1∶1.8∶3.36时，原位生成的TiC-VC增强Fe基熔覆层中会分布大量的树枝状TiC-VC颗粒增强Fe基基体，在相同的磨损条件下，磨损体积约为普通碳钢的1/22[13]。
2.铝基新型材料
Al及其合金具有密度小、强度高、导电导热性能好、耐腐蚀性能优良以及易加工等特点，在工业、汽车、航空航天以及运输等领域得到了广泛的应用。但是铝合金属于脆硬性材料，耐摩擦性能、耐冲击性能和韧性较差，严重制约了Al合金材料的应用潜力。作为一种新兴材料，原位合成Al基合金材料与传统Al合金材料相比，具有高硬度和高耐磨性的优点，因此受到了广大研究人员的重视。激光原位合成Al基材料，也因其具有效率高、无污染、颗粒细小、组织分布均匀等优势，受到研究者的青睐[14]。
Ni与Al经过反应可以生成金属间化合物NiAl和Ni3Al，这3种金属间化合物都具有良好的耐腐蚀性、较低的磨擦系数和磨损率。激光原位合成技术加工的Ni/Al金属间化合物显微组织致密，无裂纹、气孔等缺陷，具有优异的耐腐蚀和耐磨损性能[15]。除金属间化合物外，在Al合金基体外原位合成陶瓷材料也是提高其综合性能的重要方式之一。在Al基材料表面预置Ti和SiC混合粉末，采用激光熔覆原位合成技术处理，可制备出TiC陶瓷颗粒以增强Al-Ti材料涂层，TiC颗粒与Al-Ti基体之间润湿性好、致密度高，具有优异的机械力学性能，对Al合金的表面性能有明显改善作用[16]。有学者采用激光原位合成技术对Al-Ti-C粉末进行原位合成反应，获得了以尺寸细小、形状圆整的TiC颗粒为增强相的Al基合成材料，经进一步研究发现Al-Ti-C粉末的混制程度对反应结果有很大的影响。当混制时间为4h时，除了生成TiC陶瓷颗粒外还生成了金属间化合物Al3Ti，而当混制时间为20h以上时，原位反应生成了无Al3Ti的Al基TiCp新材料[17]。
3.铜基新型材料
新型铜(Cu)基复合材料由于强度高、导电性和导热性能好、加工性能和耐蚀性能优良以及具有高度的热稳定性，在工业、电子电气业、交通运输以、航空航天以及建筑领域中应用广泛，采用激光熔覆技术在Cu基材料表面制备高性能的图层合成材料受到广大研究人员的青睐[18，19]。
以500W钕(Nd)：钇铝石榴石(YAG)固体激光器为能量源，在纯铜表面原位合成TiB2/Cu涂层，经测试发现涂层的平均体积导电率约为82.7%IACS，原位合成法产生的TiB2增强颗粒几乎没有影响Cu基体的导电率。对式样进行显微硬度测试，结果显示熔覆层的硬度最高为445～487HV，内部硬度依次降低呈现出明显的梯度变化;磨损性能得到明显的提高，增强相颗粒TiB2能够明显的提高Cu基体的抗电弧烧蚀性能[20]。应用原位合成技术在Cu基材料表面可以制备出表面高致密度和表面质量高的钴(Co)P/Cu涂层，显微组织为Cu基材料与γ-Co球形增强相颗粒复合结构[21]。
4.钛基新型材料
Ti合金为机械强度高、耐热性强、耐腐蚀性能好的轻质合金，而且具有优良的可焊接性能，自从20世纪50年代开发出来以后，世界各国都逐渐认识到Ti合金的重要性，相继对其进行研究开发并进行实际应用。经过半个多世纪的发展，Ti合金的加工工艺已经非常成熟，性能得到进一步改善，目前在航空航天、工业以及医学等领域得到了广泛应用。但是Ti合金存在的一些明显缺陷大大限制了其应用范围，比如较高的摩擦系数和较差的抗氧化性及耐磨损性能。可通过外加合金或单质元素的方式来改变合成材料的组织性能与成分结构，从而获得性能优异的涂层材料，提高了基体的整体性能。在Ti合金表面应用快速凝固激光熔覆技术制备出摩擦系数低、耐磨损性能和抗氧化性能好的涂层材料可以明显改善Ti合金的整体性能，扩大其应用范围[22]。因此，激光原位合成技术引入Ti合金表面优异性能合成材料的制备，可以解决目前Ti合金存在的缺陷，促进了Ti合金材料的进一步开发与应用[23]。
利用激光熔覆技术在工业纯Ti表面原位合成TiC材料，大大提高了纯Ti的耐摩擦性能以及高温抗氧化性能，促进了该材料在工业上的应用[24]。随着增材制造技术与原位合成技术的快速发展，使用激光选区熔化(SLM)工艺对纯钛和碳化物粉末进行原位合成加工，可以获得新型的TiC/Ti5Si3材料。与工业纯Ti相比，TiC/Ti5Si3材料的硬度增加了3倍以上，而摩擦系数和磨损率却大大降低[25]。由于Ti合金化学性质比较活泼，所以采用不同的保护气体对Ti合金基材表面原位合成材料的影响很大。利用高纯氩气(Ar)作为保护气时发现，涂层中含有较多的未完全反应的Ti相，且涂层组织均匀性差，界面显微硬度分布不均;而在高纯氮气(N2)气氛下原位合成反应比较充分，合成涂层中主要由TiN和Ti3Al两相组成，涂层组织均匀致密，且含较多高硬度TiN相，显微硬度和耐氧化性都比Ar气氛下有明显的提高[26]。
5.新型梯度功能材料
20世纪80年代，日本科学技术厅在“关于为缓和热应力的梯度功能材料开发基础技术的研究”计划中提出梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，FGM)的概念以开发出适应大温差环境的新型材料[27]。该新型材料的制作理念与传统制作理念相反，不是去获得组织均匀的材料，而是通过调整生产过程中材料的配比来获取组织成分呈梯度变化的材料，从而使得同一材料的不同区域拥有不同的性质而又不存在明显的组织界面，从而大大降低了材料的热应力[28]。
通过添加外加强化相并不断改变强化相的含量可制作梯度功能材料，虽然满足基本功能，但是外加强化相颗粒存在表面被污染而且与基体材料之间存在明显的界面，因此结合性能较弱，容易造成应力集中而产生裂纹，严重降低了材料的试用寿命和机械性能。而激光原位合成技术是通过添加单质或合金元素的形式直接在基体内部制备出增强相颗粒，因此颗粒与基体的润湿性能良好、结合性能强、组织分布均匀、材料干净无杂志，近年来被广大学者与研究人员应用于制备高性能梯度功能材料。通过不断改变碳化铬(Cr3C2)与Ti粉的质量分数，应用激光沉积制造原位合成技术可以在Ti6Al4V钛合金表面制作以TiC颗粒为增强相的钛基梯度功能材料，通过测试发现材料的晶体形态分别为粗大树枝晶、较大的颗粒状晶体和相对细小的颗粒状晶体，显微硬度呈现出梯度上升的趋势[29]。采用双路送粉机构通过不断控制每一路中粉末的含量来调整混合粉末的组成，LN等成功地制备了316L不锈钢与Rene88DT高温合金的梯度材料[30]。近年来有学者开始将3D打印技术应用于新型功能梯度材料的制备中，经烧结后获得了组织均匀无收缩和变形的功能梯度材料[31]。
三、影响激光原位合成新材料的因素
1.激光功率密度影响
激光功率密度的不同会对原位合成材料的成分、性能及组成比产生重大的影响。有学者研究发现，采用激光选区熔化原位合成技术制作新型材料时，当激光的能量密度高达0.8kJ/m时，会导致热裂纹的产生和TiC树枝状增强相的显著粗化，从而造成致密度、微硬度和磨损性能的显著降低[25]。应用激光多道搭接熔覆技术加工B4C、TiO2、石墨以及Fe基粉末混合材料，可在碳钢基体上制备TiB2-TiC颗粒增强铁基涂层，随着激光功率密度增加，涂层中TiC含量减少，甚至出现FeB脆性相[11]。增强相颗粒尺寸随激光功率的增大而增大，其合金元素也会发生更加严重的氧化现象。当扫描速度较大时，激光作用于Ti与C的时间缩短，得到的较为细小的增强相颗粒，其体积分数也相应减少[24]。利用Ti与AlN之间的高温化学反应，可在TiC4钛合金表面激光原位合成TiN/Ti3Al基金属间化合物涂层，当Ti与AlN摩尔比为4∶2时，若激光功率密度增大，涂层中TiN含量会随着减少;Ti与AIN摩尔比为4∶1时，TiN含量随激光功率密度的增大而增大[32]。
2.反应物化学成分组成
在反应中加入某种元素可使原位合成材料的晶粒更加细小，性能更加优良。在原位合成Ti基材料中加入石墨可形成更多的等轴、近似等轴状晶粒，从而改善合成材料的性能[33]。通过添加多种强碳化物形成元素，激光原位制备的颗粒增强铁基材料涂层具有颗粒析出密度大、尺寸分布均匀的优点，且原位合成的颗粒为碳化物，其微观结构为典型的亚共晶介稳，组织界面处结合牢固，因而具有优异的耐磨损性能[34]。
3.反应物的配比
采用不同的反应物配比可以制得不同的产物，也可以根据想获得的产物来调整反应物的配比。采用Ti粉、C(石墨)粉和Ni粉作为涂层材料反应物，并按1∶1的比例配比Ti粉和C(石墨)粉，可成功制备原位自生TiC/Ni基涂层。当TiC含量在8%～14%时，熔覆层深度范围内，颗粒分布均匀，表面硬度适中，涂层无裂纹[34]。由于TiB2具有较强的耐高温性能和优良的化学稳定性，若以自熔性良好、耐高温的Ni基合金粉末(合金成分为：10%Fe、9%Ti、2%B、余量为Ni)作为涂层材料，可在45钢表面制备出TiB2陶瓷颗粒增强Ni基涂层[35]。
四、激光原位合成新材料存在的问题与展望
激光原位合成技术成本低，产物颗粒均匀细小，增强相表面无污染且与基体的润湿性好、界面结合强度高，并且可在较大范围调节增强相体积比。尽管激光原位合成技术拥有众多优点，但在应用时还存在许多问题。如激光原位反应是在激光辐照下进行的，而在当前的检测条件下，短期内无法实现在线观察原位反应并揭示反应机制。因此，已知的反应体系和反应机制理论与实际的检测观察结果的相互验证和补充相当重要，对此还需要进一步研究。激光原位合成新材料中增强相的特征和性质对新材料的性能影响较大，因此有必要进一步研究增强体的大小、形状及其分布状况与体积比，以提高原位合成材料性能的稳定性。激光选区熔化技术的快速发展为激光原位合成新材料提供了一种新的加工方式，将激光选区熔化技术的分层叠加制造与原位合成技术结合，不仅可以原位合成新材料，而且还可以将新合成材料直接用于零件的一体成型，而不仅仅局限于零件表层的强化涂层，从而可以大大降低制作成本，提高加工效率，提升零件性能。