高考防化学辅导：稀硝酸与浓硝酸的氧化性
高考防化学辅导：稀硝酸与浓硝酸的氧化性
在中学教科书中有这样两个化学方程式：
Cu + 4HNO3(浓) === Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O
3Cu + 8HNO3(稀) === 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
可见，浓硝酸的还原产物是NO2，稀硝酸的还原产物是NO。不少同学认为这两个反应的反应物相同，只是硝酸的浓度不同，反应的结果：第一个反应中N+5被还原成了N+4;而第二个反应中N+5被还原成了N+2。由此得出稀硝酸的氧化性比浓硝酸的氧化性强的错误结论。
一般说来，硝酸氧化性的强弱并不是根据硝酸(实际是N+5)被还原的产物的化合价改变的大小来决定的，而是由硝酸的浓度来决定的，硝酸越浓，它的氧化能力就越强。例如：
(1)稀硝酸与硫化物反应时，只能将S2- 离子氧化成单质硫，而浓硝酸与硫化物反应时，能将S2- 离子进一步氧化成SO42-离子。
3CdS + 8HNO3(稀) === 3Cd (NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O + 3S↓
PbS + 8HNO3(浓) === PbSO4 + 8NO2↑+ 4H2O
(2)稀硝酸只能把砷氧化成亚砷酸，而浓硝酸则进一步把亚砷酸氧化成砷酸。
As + HNO3(稀) + H2O === H3AsO3 + NO↑
H3AsO3 + 2HNO3(浓) === H3AsO4 + 2NO2↑+ H2O
(3)稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘，而浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘酸。
6HI + 2HNO3(稀) === 3I2 + 2NO↑+ 4H2O
HI + 6HNO3(浓) === HIO3+ 6NO2↑+ 3H2O
(4)铂、金等贵金属不易被浓硝酸氧化，但1体积浓硝酸和3体积浓盐酸组成的混合物溶液(俗称王水)却能溶解铂和金。
Au + 4Cl- + NO3- + 4H+ === [AuCl 4]- + NO↑+ 2H2O
3Pt + 18Cl- + 4NO3- + 16H+ === 3[PtCl 6]2- + 4NO↑+ 8H2O
虽然铂、金不易被浓硝酸氧化，但当有Cl-离子存在时，和产物Au3+离子(或Pt4+离子)结合，生成了络离子[AuCl 4]-(或[PtCl 6]2-)，从而降低了Au3+离子(或Pt4+离子)的浓度，金属就被继续氧化了。
(5)当硝酸与金属活动性顺序表中排在氢以前的活泼金属如镁、锌、铁等反应时，除可生成NO2或NO外，在更稀的硝酸中还可产生N2O、N2、NH3等。例如：
4Mg + 10HNO3(1 mol·L-1) === 4Mg (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
4Mg + 10HNO3(2 mol·L-1) === 4Mg (NO3)2 + N2O↑+ 5H2O
3Mg + 8HNO3(6 mol·L-1) === 3Mg (NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
Mg + 4HNO3(16 mol·L-1) === Mg (NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O
可见，对于同一种还原剂来说，硝酸越稀被还原的程度越大。浓硝酸(12～16 mol·L-1)被还原的主要产物是NO2，稀硝酸(6～8 mol·L-1)被还原的产物主要是NO;再稀如2 mol·L-1的硝酸还原产物主要是N2O，而更稀的硝酸(1 mol·L-1)则被还原成NH3(NH3与HNO3反应生成NH4NO3)。
(6)铁、铝在冷的浓硝酸中发生钝化现象。
总之，硝酸的强氧化性来自硝酸根中的N+5元素，而不是硝酸电离出来的H+，这种氧化性的强弱还跟温度(温度越高氧化性越强)、酸度(如硝酸根在中性或弱酸性溶液中难以表现出氧化性，如硝酸亚铁中的Fe2+与NO3-可以稳定存在，但加盐酸时，Fe2+却被NO3-氧化成了Fe3+)等有关。物质氧化性的强弱是指氧化其它物质的能力，浓硝酸与铜反应比稀硝酸与铜反应剧烈的多，说明浓硝酸的氧化性比稀硝酸的氧化能力强。而不能从其本身被还原的程度大小来比较例如：
【例题】(2009年北京高考27题)某学习小组探究浓、稀硝酸氧化性的相对强弱，按下图装置进行试验(夹持仪器的装置已略去)。实验表明浓硝酸能将NO氧化成NO2，而稀硝酸不能氧化NO。由此得出的结论是浓硝酸的氧化性强于稀硝酸。
可选药品：浓硝酸、3mo/L稀硝酸、蒸馏水、浓硫酸、氢氧化钠溶液及二氧化碳
已知：氢氧化钠溶液不与NO反应，能与NO2反应
2NO2 + 2NaOH === NaNO3 + NaNO2 + H2O
(1)实验应避免有害气体排放到空气中，装置③、④、⑥中盛放的药品依次是
(2)滴加浓硝酸之前的操作是检验装置的气密性，加入药品，打开弹簧夹后
(3)装置①中发生反应的化学方程式是
(4)装置②的作用是 ，发生反应的化学方程式是
(5)该小组得出的结论以据的试验现象是
(6)试验结束后，同学们发现装置①中溶液呈绿色，而不显蓝色。甲同学认为是该溶液中硝酸铜的质量分数较高所致，而乙同学认为是该溶液中溶解了生成的气体。同学们分别设计了以下4个试验来判断两种看法是否正确。这些方案中可行的是(选填序号字母)
a.加热该绿色溶液，观察颜色变化
b.加水稀释绿色溶液，观察颜色变化
c.向该绿色溶液中通入氮气，观察颜色变化
d.向饱和硝酸铜溶液中通入浓硝酸与铜反应产生的气体，观察颜色变化
【解析】本题主要考查HNO3的性质、化学基本实验设计和评价能力。(1)根据装置特点和实验目的，装置⑤是收集NO，装置⑥中盛放NaOH溶液吸收NO2，因为要验证稀HNO3不能氧化NO，所以装置③中应该盛放稀硝酸。
(2)由于装置中残存的空气能氧化NO而对实验产生干扰，所以滴加浓HNO3之前需要通入一段时间CO2赶走装置中的空气，同时也需将装置⑤中导管末端伸入倒置的烧瓶内防止反应产生的NO气体逸出。
(3)Cu与浓HNO3反应生成Cu(NO3)2、NO2、H2O：
Cu + 4HNO3(浓)=Cu(NO3)2 + 2NO2↑ +2 H2O。
(4)装置②中盛放H2O，使NO2与H2O反应生成NO：3NO2 + H2O === 2HNO3 + NO。
(5)NO通过稀HNO3溶液后，若无红棕色NO2产生，说明稀HNO3不能氧化NO，所以盛放稀HNO3装置的液面上方没有颜色变化即可说明之。装置④中盛放的是浓HNO3，若浓HNO3能氧化NO则装置④液面的上方会产生红棕色气体。
(6)要证明是Cu(NO3)2浓度过高或是溶解了NO2导致装置①中溶液呈绿色，可设计将溶解的NO2赶走(a、c方案)再观察颜色变化。也可在Cu(NO3)2的浓溶液中通入NO2进行比较观察反应后的颜色变化(d方案)，确定是否是因为溶有NO2引起的。方案b由于Cu(NO3)2和溶解在其中的NO2浓度均可发生变化，故无法确定是哪一种因素引起的。
答案：(1)3 mol/L稀硝酸、浓硝酸、氢氧化钠溶液
(2)通入CO2一段时间，关闭弹簧夹，将装置⑤中导管末端伸入倒置的烧瓶内
(3)Cu + 4HNO3(浓)=== Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
(4)将NO2转化为NO 3NO2 + H2O === 2HNO3 + NO
(5)装置③中液面上方气体仍为无色，装置④中液面上方气体由无色变为红棕色
(6)a c d
【练习1】在100 mL浓HNO3中，加入足量的铜片产生a L气体，用排水法收集后得到b L气体(气体的体积都是在标准状况下测定的)，则原浓硝酸的物质的量浓度是多少?
解析：依题意，a L气体是NO2和NO的混合气体，b L气体全为NO气体。该题若根据化学方程式列式计算就显得很复杂，我们可作如下分析：起氧化剂作用的HNO3的物质的量= ，根据电子守恒，Cu所失去的电子的物质的量恰好为HNO3生成b L NO气体时所得电子的物质的量，即Cu失电子×3，反应的Cu的物质的量× = mol。则起酸性作用的HNO3为 mol×2 = mol，所以HNO3的物质的量为 mol + mol = mol，浓度为 mol·L-1.
答案： mol·L-1
点拨：铜与浓硝酸的反应要考虑反应过程中硝酸浓度的变化，开始生成NO2，后来生成NO，最后得到的是NO2和NO的混合物。类似这样的反应还有：①锌与浓硫酸的反应，开始生成SO2，随着反应的不断进行，浓硫酸变稀，反应产物还有H2;②足量的二氧化锰和浓盐酸共热，开始生成Cl2，随着反应的不断进行，浓盐酸变稀，产生的Cl2越来越少，虽然还有HCl，由于浓度变小，反应不再进行。
【练习2】在铁与铜的混合物中，加入一定量的稀HNO3，充分反应后剩余金属m1 g,,再向其中加入一定量的稀H2SO4充分振荡后，剩余金属m2 g,则m1和m2的关系是
A. m1一定大于m2 B. m1可能等于m2 C. m1一定等于m2 D. m1可能大于m2
解析：铁与铜的混合物与一定量的稀HNO3反应，当金属剩余时，硝酸耗尽，但生成物中含有Fe(NO3)2和 Cu(NO3)2。若再加入稀H2SO4，则又继续发生3Cu + 8H+ + 2NO3-=== 3Cu2+ + 2NO↑+ 4H2O或Fe + 4H+ + NO3-=== Fe3+ + NO↑+ 2H2O，使金属的质量减少。A选项符合题意。
答案：A
点拨：解答该题要注意，剩余的金属成分不可能只有铁，因为Fe + Cu2+=== Fe2+ + Cu。当剩余金属只有铜时，加稀H2SO4，认为Cu与稀H2SO4不反应，若为Fe、Cu混合物时，Fe溶解，而错选B、D，因为这样是忽略了NO3-在酸性条件下具有强氧化性的缘故。